WĘGIEL I NANOSTRUKTURY WĘGLOWE
Ryszard JASEK, Czesław KIZOWSKI
Rzeszów UR

Abstract
CARBON ANDCARBON'S NANOSTRUCTURES

Constant increase of the complexity of silicon microsystems, on which the development of the information technology devices depends, is approaching fundamental physic limitations (restrictions). For that reason different ways for replacing silicon with another materials and new technologies are being searched. A very good alternative for silicon can be carbon, especially fullerene C₆₀ and nanotubes /nanopipes. iversity of the properties of carbon complexes, obtained due to chemical functionality of C60, gives wide possibilities to obtain new materials, whose properties have not been known before, and employing them to material and computer technologies.

New discovered quantum phenomenon of fullerene such as: two-stages quantum process of charge transfer, quantum effect of resistance saturation and hole superconductivity, the effect of the direction change of the electric field in nanotubes/nanopipes placed in the magnetic field give opportunities for creating new generation of transistors. These are mono-molecular transistors, so-called quantum dots, hyperconducting transistors with modulated critical temperature and nanotubes / nanopipes transistors. They can be used as elements of computer equipment and measuring devices for measuring hypersensitive electric currents, building capacity standards, double - pole switch. The range of fullerene use is wide and carrying it out depends on the integrated efforts of the experts of many fields. The amazing nanotechnology revolution as well as its practical realization are being currently observed.

1. Wprowadzenie
W 1957 roku wybitny amerykański fizyk Richard Feynmann [1] stwierdził, że możliwa jest zmiana struktury rzeczy atom po atomie. Ale aby tego dokonać potrzebne są "narzędzia" o wymiarach "atomowych" i co jest ważne dzisiaj, możemy już kontrolować wytwarzanie obiektów o wymiarach mierzonych w nanometrach. W skrócie można powiedzieć, że nanotechnologia to pełna kontrola nad strukturą materii. Same te struktury mogą być obiektem zainteresowania ludzi z wielu dziedzin, elektroniki, chemii, biologii, a szczególnie fizyki, bowiem zachowanie materii na poziomie nanometrów kontrolowane jest przez mechanikę kwantową. Własności te wynikają z wzajemnych oddziaływań między elementarnymi składnikami materii, które opisuje mechanika kwantowa. Wyniki badań kwantowych znajdują zastosowanie praktyczne w nanotechnologii materiałowej, konstrukcji urządzeń: elektronicznych i optoelektronicznych, aparatów pomiarowych oraz stanowią podstawę teoretyczną i doświadczalną badań metrologii naukowej i praktycznej.

Wprowadzając wątek dydaktyczny do tematu należy zauważyć, że obecnie wśród nauk przyrodniczych fizyka dysponuje najbardziej pełną metodologią oraz najbardziej pełnym stylem myślenia, przez co jako przedmiot nauczania umożliwia najbardziej efektywny rozwój intelektualny uczniów. Uczący się mogą na lekcjach fizyki wykorzystywać swoje indywidualne zdolności w procesie odpowiedniej działalności poznawczej ze względu na teoretyczne i eksperymentalne metody badań. Ważnym zadaniem w nauczaniu fizyki jest znajdowanie takich dróg dydaktycznych kształtowania wiedzy naukowej, które doprowadzą uczących się do zmiany stylu myślenia, rozumienia fizyki jako nauki rozwijającej się, odkrywającej jakościowe osobliwości różnych dziedzin świata materialnego.

Mamy więc nadzieję, że treści uwypuklone poniżej spowodują niepokój naukowy wśród uczniów i nauczycieli.

2. Struktura materii w "nanoświecie" zjawisk fizycznych
Świat w skali nanometrycznej to pogranicze świata pojedynczych atomów i cząsteczek, gdzie rządzą prawa mechaniki kwantowej i świata makroskopowego, w którym większość własności materiałów wynika ze zbiorowego zachowania się atomów. Na samym końcu w skali manometrycznej świat nano zderza się z podstawowymi składnikami materii przedstawionymi na rysunku nr 1.

Rys. 1. Struktura materii w skali manometrycznej [1]

3. Rozwój badań nauk przyrodniczych w latach 1940-2010
Fizyka ciała stałego zajmowała się badaniem coraz mniejszych struktur materii, natomiast chemia zajmowała się badaniem coraz większych struktur materii. Zakresy badań fizyki i chemii spotykają się na poziomie organizmów żywych. Powstaje nowa dziedzina wiedzy biologia molekularna, przebieg zmian przedstawia rysunek nr 2a [2]. Zmiana wielkości badanych obiektów spowodowała rozwój elektroniki i informatyzacji. Milion razy zmniejsza się powierzchnia do przechowywania jednego bita, co przedstawiono na rysunku nr 2b [2].

Rys. 2a. Rozwój nauk przyrodniczych w zakresie rozmiarów badanych obiektów

Rys. 2b. Powierzchnia wykorzystywana do zapisu 1 bitu informacji

Obecnie do zapisania jednego bitu informacji potrzebne jest 1000 atomów rys. 3a[2], natomiast zużycie energii zmniejsza się o 16 rzędów wielkości rys. 3b [2].

Rys. 3a. Ilość atomów do zapisu 1 bitu informacji

Rys. 3b. Zużycie energii do zapisywania i przenoszenia 1 bitu informacji

4. Otrzymywanie nanostruktur węglowych
Obiecującym pod tym względem jest grafit. Pod wpływem wiązki promieniowania laserowego, grafit odparowuje w postaci plazmy węglowej. Pary węglowe zmieszane z argonem ulegają kondensacji w klastery o różnych rozmiarach. W spektrometrze masowym przelotowym klastery są sortowane w paczki o różnych masach cząsteczkowych. Widmo masowe jest rejestrowane przez detektor rys. 4b [15].

Rys. 4. (a) - Schemat aparatury do otrzymywania fulerenów wg [3]
(b) - Widma masowe klasterów węglowych [14]

Szczególną stabilnością charakteryzuje się cząsteczka C₆₀, która jest cząsteczką organiczną a nie klasterem. Atomy węgla połączone są w niej wiązaniami chemicznymi, a oddziaływanie dwóch cząsteczek C₆₀ nie prowadzi do ich zlepiania się. Powstają fulereny. Fulereny można zdefiniować jako cząsteczki zbudowane z atomów węgla o składzie C₆₀+2m. Fulereny w stanie stałym są nową alotropową odmianą węgla.

5. Własności strukturalne i elektryczne cząsteczki C₆₀
Struktura geometryczna cząsteczki C₆₀ odpowiada dwudziestościanowi ściętemu zbudowanemu z 20 sześciokątów i 12 pięciokątów, w którym spełnione jest twierdzenie Eulera o izolacji pięciokątów [5].

Rys. 5 a Dwudziestościan ścięty [4]

Rys. 5 b Cząsteczka C60 [6]

W wierzchołkach dwudziestościanu ściętego jest rozmieszczonych 60 atomów węgla o konfiguracji elektronowej sp² z niewielką domieszką sp³. Cząsteczka C₆₀ ma środek symetrii oraz 12 pięciokrotnych i 20 trzykrotnych osi symetrii, które przechodzą przez środek symetrii i środki pięciokątów lub sześciokątów powierzchniowych. Występuje ponadto 30 dwukrotnych osi obrotu leżących wzdłuż wspólnych boków dwóch sąsiadujących sześciokątów. Grupę punktową dwudziestościanu ściętego charakteryzuje 120 operacji symetrii, które nie zmieniają wyglądu figury. Dzięki równoważności położeń atomów cząsteczka C₆₀ nie zawiera słabych punktów oddziaływań chemicznych.

Rys. 6. Cząsteczka C₆₀ z zaznaczonymi orbitalami d i p [7]

W cząsteczce C₆₀ występują dwie różne odległości miedzy atomami węgla odpowiadające dwóm rodzajom wiązań, a mianowicie wiązaniu podwójnemu C=C, o długości 0,139 nm, które jest wspólnym bokiem dwu stykających się ze sobą sześciokątów i wiązaniu pojedynczemu o długości 0,144 nm które dzielą ze sobą pięciokąt i sześciokąt. Promień cząsteczki ma wartość 0,357 nm. Odosobniona cząsteczka C₆₀ posiada 3 x 60 - 6 = 174 oscylacyjnych stopni swobody.

Hybrydyzacja orbitali atomowych 2s prowadzi do powstania orbitali molekularnych d które stabilizują cząsteczkę nie wnosząc nic do przewodnictwa. Orbitale molekularne p rozmieszczone są wzdłuż promieni cząsteczki i determinują własności przewodzenia. Zwiększają stabilność i reaktywność cząsteczki.

6. Struktury węgla używane w nanotechnologii
Odpowiednia kombinacja rozmiarów stabilności i reaktywności cząsteczki C₆₀ pozwala na zastosowanie jej jako elementu konstrukcyjnego do budowy cząsteczkowych związków funkcyjnych oraz kryształów molekularnych.

M@C60+M-atom metalu Rys. 7a. wg [3]	Fullereny endohedralne - są to fullereny, wewnątrz których został uwięziony obcy atom, tak jak to przedstawia rysunek. Teoretycznie wszystkie atomy układu okresowego mieszczą się w C60. Fulereny domieszkowane atomami metali alkaicznych są przewodnikami, a ich przewodnictwo zależy od rodzaju metalu uwięzionego w klatce C60. Metalofulereny znalazły zastosowanie w optyce i elektronice. Po raz pierwszy został otrzymany (La @ C60). Stałe metalofulereny są przewodnikami, a ich przewodnictwo zależy od rodzaju metalu uwięzionego w klatce C60. Znalazły zastosowanie w optyce i elektronice oraz jako kontenery do magazynowania wodoru i atomów promieniotwórczych.
C60(OSO4) Rys.7b.wg[3]	Fullereny egzohedralne - Reakcje egzohedralne polegają na przyłączeniu atomów rodników i grup funkcyjnych do atomów węgla poprzez wysycenie wiązania podwójnego. Fulereny, w których do cząsteczki C60 dołączono grupy hydroksylowe absorbują rodniki nadtlenkowe O2- w roztworach wodnych i znalazły zastosowanie w biologii i medycynie. Cząsteczka C60F60 jest idealnym smarem.
Rys. 7c. wg [4]	Heterofullereny - są to fullereny, w których nastąpiła częściowa lub całkowita substytucja atomów węgla przez atomy innych pierwiastków. Substytucja atomów węgla prowadzi do zaburzenia symetrii dwudziestościennej oraz indukowanych zmian w strukturze jonowej i charakterze wiązań, a także do zwiększenia reaktywności chemicznej. Heterofulereny wykazują właściwości nadprzewodzące z wysoką temperaturą krytyczną.

Własności fizyczne
Przy działaniu ciśnienia o wartości powyżej 18 GPa aż do 40 GPa fulleryty ulegają przemianie fazowej, która jest stabilna przy powrocie do warunków normalnych i charakteryzuje się twardością większą niż diamentu. Fala uderzeniowa o wartości 25 GPa powoduje przemianę fulerytu w diament, a działanie ciśnienia powyżej 40 GPa, przemianę w węgiel amorficzny.

Układ krystalograficzny	A1 (fcc)	Rys. 8. Fuleryt C60 [8]
Gęstość	1,72 g/cm3
Odległość między cząsteczkami w ukł. A1	1,002 nm
Stała sieciowa	1,4198 nm
Promień cząsteczki C60	0,357 nm
Moduł ściśliwości	18 GPa
Moduł Younga	16 GPa
Przewodnictwo elektryczne	izolator
Temperatura przemiany fazowej A2 (sc)-A1 (fcc)	262 K

Własności elektryczne fulerytów
Cząsteczki C₆₀ w stanie stałym są połączone siłami van der Waalsa i zachowują swoją indywidualność. Przewodnictwo elektryczne jest dwuetapowe. Na powierzchni cząsteczki następuje oddziaływanie fonon - elektron co decyduje o zależności oporu od temperatury, natomiast między cząsteczkami przeskoki elektronów zachodzą dzięki tunelowaniu. Cienkie warstwy fulerytów napylane na powierzchnie metali wykazują nadprzewodnictwo dziurowe.

6.5. Fulerydy
Fulerydy to nazwa związków jonowych utworzonych przez domieszkowanie fulerytów atomami metali alkalicznych i ziem rzadkich. Zainteresowanie fulerydami wzbudziło odkrycie nadprzewodnictwa w związkach K₃C₆₀. Fulerydy są zaliczane do nadprzewodników molekularnych, w których opór elektryczny w T < Tc zmierza do niemierzalnie małych wartości. W temperaturze T > Tc materiały te są przewodnikami organicznymi [8].

Rys. 9a. Model struktury K3C60 [8]

Rys. 9b. Zależność oporu właściwego K3C60 od temperatury w pobliżu Tc [6]

6.6. Nanorurki - własności strukturalne i elektryczne
Nanorurki węglowe można uformować z warstwy grafitowej w powierzchnię cylindryczną pozbawioną szwów. Atomy węgla tworzące nanorurkę znajdują się w konfiguracji wiązań sp2. Nanorurki posiadają średnicę 0,6-1,8 nm, gęstość 1,33-1,40 g/cm³ oraz wytrzymałość na rozciąganie 45 GPa. Charakteryzują się bardzo dużą odpornością na zginanie pod dużym kątem i można je prostować bez uszkodzenia. Przewodzą prąd praktycznie bez wydzielania ciepła Joule`a. Wykazują emisję polową wystarczająca do pobudzenia luminoforu z odległości 1mm po przyłożeniu napięcia 1-3 V. Przewodność cieplna w temperaturze pokojowej sięga 6000 W/m×K.

Rys. 10. Model nanorurki skręconej [9]

Własności elektronowe nanorurek zależą od ich średnicy i spiralności czyli efektu skręcenia. Nanorurki są przewodnikami metalicznymi o strukturze pasmowej uwarunkowanej przez hybrydyzacje elektronów 2s i 2p atomów węgla. Elektrony 2s zapełniają stany energetyczne rozmieszczone wyżej i poniżej poziomu Fermiego. Elektrony 2p zajmują stany położone w otoczeniu tego poziomu. Zmiana skrętności i średnicy nanorurki powoduje zmianę szerokości przerwy energetycznej, która jest monotonicznie malejącą funkcją średnicy, w związku z tym mogą być przewodnikami lub półprzewodnikami. Nanorurki napełniane różnymi atomami tworzą nanodruty wykazujące przewodnictwo kwantowe oraz włókna kompozytowe.

Rys 11a. Zależność własności elektrycznych od średnicy w nanorurce prostej [10]	Proste nanorurki - można wyobrazić sobie jako prosty pas wycięty z grafitu zwinięty wrulon bez szwu (pośrodku). Taka geometria pozwala elektronom zajmować stany tylko w niektórych fragmentach pasm energetycznych.
Rys. 11b. Zależność własności elektrycznych w nanorurce od kąta skręcenia [10]	Skręcone nanorurki- można wyobrazić sobie jako pas grafitu wycięty na ukos. Przypominają one swym wyglądem spiralę. Pasma, na których układają się dozwolone stany energetyczne elektronów również biegną na ukos. W 2/3 przypadków skręcone nanorurki nie obejmują punktu Fermiego, dlatego są one w 2/3 przyp. połprzewodnikami

7. Przykładowe zastosowania nanoobiektów węglowych
7.1. Tranzystor jednocząsteczkowy
Posługując się analogią do zmiany położenia drgającego elementu fizycznego [11] zaproponowano konstrukcję tranzystora wykorzystującą fuleren jako element czynny - nanoelektronowy układ mikromechaniczny. Taki nanoskopowy tranzystor ma strukturę tranzystora polowego ze źródłem S, drenem prądu elektrycznego D i bramką metaliczną G. Elektron przedostaje się ze źródła S do drenu D dzięki zjawisku tunelowemu, wzbudzając przy tym drgania cząsteczki C60 między S i D (oddziaływania fonon - elektron). Drgania te mogą ułatwiać tunelowanie kolejnych elektronów. Napięcie bramki Ug steruje prądem płynącym między źródłem i drenem. Różnica potencjałów elektrycznych między bazą a emiterem pozwala kontrolować przepływ prądu przez fulerenowy przekaźnik łączący emiter z kolektorem.

Rys. 12. Idea tranzystora (a)-idea tranzystora jednomolekularnego; [12]

(b)- schemat tranzystora jednomolekularnego [12]

Za pomocą molekularnego tranzystora udało się uwidocznić ładunkowe stany fulerenu traktując cząsteczkę C₆₀ jako kropkę kwantową. Tranzystor tego typu może służyć do ustanowienia nadzwyczaj precyzyjnego wzorca pojemności elektrycznej oraz w technice pomiarowej i informatycznej.

7.2. Zastosowanie fulerenów w technologii informacyjnej
Idea pamięci zbudowanej z wykorzystaniem nanorurki węglowej polega na zamknięciu w jej wnętrzu fulerenu C₆₀. Przykładając napięcie elektryczne można kierować przemieszczaniem się tego fulerenu z lewa na prawo i odwrotnie. Zatem obecność lub jego brak po jednej ze stron można rozpatrywać jako binarne stany 0 lub 1. Dzięki rozmiarom geometrycznym będzie można uzyskać prędkość zapisu mniejszą od 1 THz a gęstość upakowania mniejszą od 5 TB/cm². Będzie to pamięć nieulotna., podobnie jak dzisiejsza pamięć FLASH, przy czym będzie szybsza i pojemniejsza niż obecna pamięć DRAM. W USA firma Nantero zaczęła już bardzo zaawansowane prace nad wytworzeniem takiej pamięci [13].

Rys. 13 Budowa pamięci CNT wg [13]

8. Ograniczenia konstrukcyjne wynikające z praw fizyki
Główne ograniczenia, jakie należy uwzględniać przy realizacji przyrządów elektronowych o wymiarach w skali nanometrycznej, związane są z temperaturą, zjawiskami kwantowymi oraz wydzielaną mocą. Graniczne warunki temperaturowe określone są przez energię potrzebną do zapisania jednego bitu informacji. Energia ta, dla zapewnienia poprawnej pracy, musi być większa od średniej energii fluktuacji termicznej kT. Wartość energii potrzebnej do wpisania lub odczytu informacji jednobitowej oraz częstotliwość stosowana w układach ograniczone są zasadą nieoznaczoności Heisenberga. Jednym z głównych ograniczeń technologicznych jest również fluktuacja ładunku w podłożu.

9. Podsumowanie - uwagi końcowe
Stały wzrost złożoności mikroukładów krzemowych, od których zależy rozwój urządzeń informatycznych zbliża się do fundamentalnych ograniczeń fizycznych. Z tego powodu poszukuje się różnych możliwości przejścia z krzemu na inne materiały i nowe technologie. Alternatywą dla krzemu może być fuleren C₆₀ oraz nanorurki węglowe. Różnorodność własności kompleksów węglowych otrzymanych na drodze funkcjonalizacji chemicznej C₆₀ stwarza możliwości otrzymywania nowych materiałów o nieznanych dotąd własnościach i zastosowaniu ich w technologii materiałowej i technologii informatycznej.

Nowo odkryte zjawiska kwantowe w fulerenach, takie jak kwantowy dwuetapowy proces przenoszenia ładunku, efekt "nasycenia" oporu, przewodnictwo dziurowe, efekt zmiany kierunku pola elektrycznego w nanorurkach umieszczonych w polu magnetycznym, stwarzają możliwość budowania nowej generacji tranzystorów. Są to tranzystory jednocząsteczkowe tzw. (kropki kwantowe), tranzystory nadprzewodzące z modulowaną temperaturą krytyczną, tranzystory z nanorurek. Znajdują one zastosowanie jako elementy urządzeń informatycznych oraz w technice pomiarowej do mierzenia nadczułych prądów, budowy wzorców pojemności, przełączników dwu położeniowych, nanodrutów kwantowych.

Zakres tematyki zastosowań związanych z fulerenami jest bardzo szeroki i jego urzeczywistnienie zależy od zintegrowanego wysiłku badań specjalistów z wielu dziedzin. Obecnie obserwuje się rewolucję nanotechnologiczną i jej praktyczne urzeczywistnienie.

Powyższe wywody mogą stać się zaczynem dyskusji na lekcji nt. roli fizyki we współczesnym świecie.

Tutaj należałoby zauważyć, że fizyka nie tylko gra kluczową rolę w rozwoju nauki i techniki, lecz także wywiera ogromny wpływ na nasze społeczeństwo. Dzięki niej poznajemy Naturę, począwszy od skali cząstek elementarnych a skończywszy na skali Wszechświata. Fizyka dostarcza odpowiedzi na pytania dotyczące tak fundamentalnych problemów, jak: struktura materii, własności materiałów, powstanie i los naszego Wszechświata czy pochodzenie życia na naszej planecie.

Pomaga nam w zrozumieniu naszego środowiska oraz miejsca, jakie zajmują istoty ludzkie w przyrodzie. Co więcej, fizyka była, jest i będzie siłą sprawczą rozwoju naukowego, technicznego i ekonomicznego w skali świata - czy to bezpośrednio, czy to jako jedyna w swoim rodzaju baza dla innych nauk, takich jak: chemia, geologia, biologia, medycyna, a także dla rozwoju techniki.

Nauki biologiczne, w szczególności medycyna, czerpią coraz bardziej z fizyki i już dzisiaj można powiedzieć, że są one po prostu działami fizyki, choćby dlatego, że dotyczą one właściwie jednego tylko oddziaływania fundamentalnego, tj. oddziaływania elektromagnetycznego, spośród czterech oddziaływań fundamentalnych, które odkryła i które bada fizyka. Wszystkie inne nauki przyrodnicze są właściwie także działami fizyki, w związku z czym fizykę można by nazwać nauką o przyrodzie.

Wersja do druku